雙極膜電滲析技術(shù)的研究進(jìn)展
【谷騰環(huán)保網(wǎng)訊】電滲析（ED），作為膜分離中發(fā)展較早的分離技術(shù),，是在電場(chǎng)作用下,，以電勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)力，利用離子交換膜對(duì)料液進(jìn)行分離和提純的一種高效,、環(huán)保的分離過(guò)程,。
1956年，V. J. Frilette發(fā)現(xiàn)在電滲析膜面上形成的鈣鎂垢是由膜面上的水解離造成的,，從而首次提出利用雙極膜（BPM）促進(jìn)膜中水解離現(xiàn)象的想法,。
隨著膜分離技術(shù)和膜材料的發(fā)展，出現(xiàn)了由陰陽(yáng)離子交換層和中間界面催化層復(fù)合而成的雙極膜材料,。其與傳統(tǒng)電滲析結(jié)合構(gòu)成的雙極膜電滲析（BMED）技術(shù)在近年來(lái)得到了迅速發(fā)展,，成為了ED工業(yè)發(fā)展的新增長(zhǎng)點(diǎn)。
BMED是由BPM,、陰離子交換膜（AEM）,、陽(yáng)離子交換膜（CEM）等基本單元按照一定的排列方式組合而成的。在電場(chǎng)作用下,，雙極膜中的H2O快速解離為H+和OH-,，將鹽溶液轉(zhuǎn)化為酸和堿,。
近年來(lái)，BMED多用于清潔生產(chǎn),、資源回收利用,、污染零排放中，同時(shí)作為新興的綠色技術(shù),，BMED與其他化工技術(shù)正朝著集成化的方向發(fā)展,。
本文從BMED的基本工作原理出發(fā)，回顧BMED技術(shù)的發(fā)展過(guò)程,，并總結(jié)其近年來(lái)在酸堿生產(chǎn),、資源分離和污染控制等方面的研究和應(yīng)用進(jìn)展，最后根據(jù)目前雙極膜應(yīng)用中存在的問題探討其研究的重點(diǎn)和未來(lái)發(fā)展的方向,。
01 雙極膜電滲析
1.1 BMED的工作原理
BMED運(yùn)行時(shí),，在電場(chǎng)作用下離子進(jìn)行定向遷移，當(dāng)雙極膜中的離子都遷向主體溶液時(shí),，中間層的水會(huì)解離產(chǎn)生H+和OH-對(duì)電流進(jìn)行負(fù)載,。
然而雙極膜中發(fā)生的水解離現(xiàn)象不同于通常的水解離，研究者們對(duì)其解離的過(guò)程機(jī)理開展了大量的理論研究,，但限于過(guò)程的復(fù)雜性,，目前還沒有達(dá)成統(tǒng)一的結(jié)論。根據(jù)水在雙極膜中間層解離過(guò)程的不同,，主要提出3種解釋水解離機(jī)制的物理模型,，見圖 1。
SWE模型認(rèn)為,，在電場(chǎng)作用下,，雙極膜中間層（陰陽(yáng)離子尖銳結(jié)合區(qū)）會(huì)因離子遷移而出現(xiàn)薄的無(wú)離子區(qū)域，認(rèn)為水解離發(fā)生于此,。H2O的解離跟弱電解質(zhì)在高壓條件下的解離過(guò)程相同,，H+和OH-的產(chǎn)生速率為H2O的解離速率，解離常數(shù)與電壓成正相關(guān),；
在SWE模型的基礎(chǔ)上,，為了解膜上荷電基團(tuán)對(duì)水解離的影響，進(jìn)一步提出化學(xué)反應(yīng)模型（CHR）,，該模型認(rèn)為由膜基質(zhì)中的羧酸基,、叔胺基和膜內(nèi)的金屬離子等影響水解離速率的現(xiàn)象可知，膜上固定基團(tuán)通過(guò)質(zhì)子化反應(yīng)進(jìn)行水解離產(chǎn)生H+和OH-,，且解離更易發(fā)生在AEM側(cè),；
為解釋雙極膜中間層較大的能量消耗，提出中和層模型（NL）,，結(jié)果發(fā)現(xiàn),，雙極膜的AEM,、CEM界面處存在中和層區(qū)域，水解離發(fā)生在電荷區(qū)和電荷與中和層區(qū)域的界面處,。
以上提出的水解離物理模型具有一定的假設(shè)和適應(yīng)范圍,，存在局限性。SWE模型僅適應(yīng)電壓為107~108 V/m的體系,，且假設(shè)了雙極膜中間層是尖銳結(jié)合而成的結(jié)構(gòu),；CHR模型考慮了雙極膜的實(shí)際結(jié)構(gòu)和膜上荷電基團(tuán)會(huì)使水發(fā)生解離，但無(wú)法解釋與SWE模型計(jì)算出的數(shù)值間較大的差距,；NL模型只能用于明顯存在中和層的體系,。
因此下一步要加深對(duì)雙極膜水解離理論的研究，完善水解離理論工作曲線,，建立有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的物理模型,。對(duì)水解離機(jī)制的探索，有助于改善雙極膜的制備工藝,，優(yōu)化雙極膜性能,。
1.2 BMED的發(fā)展歷程
隨著水解離機(jī)制理論研究的深入，雙極膜的制備工藝也從簡(jiǎn)單到復(fù)雜,，性能從差到優(yōu)異。
1950年,，W. Juda用離子交換樹脂粉,、高分子材料制備出離子交換膜，作為膜的正式發(fā)展開端,。
從1956年V. J. Frilette提出雙極膜概念到20世紀(jì)80年代,，雙極膜的制備采用將陰陽(yáng)離子交換膜壓制到一起的壓制法，操作簡(jiǎn)便,，但解離電壓過(guò)高,，無(wú)法用于商業(yè)化使用。
從20世紀(jì)80~90年代,，通過(guò)在陰/陽(yáng)離子交換膜上澆鑄陽(yáng)/陰離子層制備單片型雙極膜,，電流效率得到提高，雙極膜逐漸被使用,，并向商業(yè)化方向發(fā)展,。
從20世紀(jì)90年代開始，雙極膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變,，帶有中間催化層的“三明治”結(jié)構(gòu)出現(xiàn),，使解離電壓大幅度降低，雙極膜性能得到快速的提升,。
特別是近些年,，研究者們致力于制備催化性能和親水性能優(yōu)異的雙極膜中間層使界面區(qū)域電阻最小化,。
BPM與AEM、CEM組成的BMED的裝置構(gòu)型從簡(jiǎn)單的二隔室發(fā)展為三隔室,，由B-C-B或者B-A-B組合成的二隔室和由B-A-C-B構(gòu)成的三隔室BMED,。見圖 2。
二隔室設(shè)備體積小,、能耗低,；三隔室膜堆多、能耗高,，但其CEM,、AEM不與酸堿液直接接觸，制備的酸堿純度更高,，電流效率更高,，膜的使用壽命更長(zhǎng)。
如今BMED的裝置構(gòu)型以使用三隔室為主,，但在應(yīng)用生產(chǎn)時(shí)需要綜合考慮工藝的需求和經(jīng)濟(jì)效益,，選擇最合適的裝置構(gòu)型。
02 BMED的應(yīng)用進(jìn)展
2.1 酸堿生產(chǎn)
BMED分離技術(shù)逐步取代傳統(tǒng)的沉淀制備工藝,，使酸堿生產(chǎn)的工業(yè)化發(fā)展迅速,。產(chǎn)物收率高，且無(wú)廢液廢渣對(duì)環(huán)境造成污染,。
在酸堿生產(chǎn)過(guò)程中,，選擇最適于BMED運(yùn)行的裝置構(gòu)型也成為提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵一步。
在研究無(wú)機(jī)酸堿生產(chǎn)時(shí),，Kaixuan Yan等利用三隔室構(gòu)型BMED從NaH2PO2中回收H3PO2,，考察電流密度、初始?jí)A室的濃度等因素對(duì)H3PO2收率的影響,，結(jié)果表明,，當(dāng)電流密度為18 A/cm2，產(chǎn)生的H3PO2濃度達(dá)到1.03 mol/L,，NaH2PO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)66.4%,，且三隔室生產(chǎn)的H3PO2純度較高，能耗較低,，無(wú)二次污染,。
Ya Li等在模擬氯化銨生產(chǎn)無(wú)機(jī)酸和堿時(shí)，發(fā)現(xiàn)與三隔室BMED相比,，兩隔室的HCl濃度增長(zhǎng)的速率更高,，能耗更低。
在探討有機(jī)酸堿生產(chǎn)中，侯震東等選用三隔室BMED生產(chǎn)高純度四甲基氫氧化銨（TMAH）,，當(dāng)原料液濃度為1.5 mol/L,，電流密度為140 A/m2時(shí)，TMAH收率為96.8%,。
Xiaohe Liu等通過(guò)二隔室BMED生產(chǎn)水楊酸,，經(jīng)過(guò)2種構(gòu)型的運(yùn)行比較發(fā)現(xiàn)，二隔室是經(jīng)濟(jì)效益最高的構(gòu)型,。該結(jié)構(gòu)運(yùn)行過(guò)程中,，電流效率最高達(dá)99.6%，能耗最低為2.1 kW·h/kg,。
綜上所述,，二隔室更多適于弱酸堿的生產(chǎn)，而三隔室構(gòu)型則更多適于處理高鹽廢液和其他化工生產(chǎn)過(guò)程,。
除了通過(guò)選擇裝置構(gòu)型提升經(jīng)濟(jì)效益外,，酸堿清潔生產(chǎn)時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)中操作條件的調(diào)控，如電流密度,、原料液濃度,、酸堿室的初始濃度、各室的體積流量比等均會(huì)對(duì)BMED工藝中的電流效率,、收率,、能耗等產(chǎn)生影響，且影響因素的權(quán)重有所不同,。
在實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)或響應(yīng)曲面試驗(yàn)進(jìn)行探究,，能夠確定主要影響因素并尋找各因素間的最佳組合以提高生產(chǎn)效率。
2.2 水處理過(guò)程中的污染控制
隨著國(guó)務(wù)院下發(fā)“水十條”的逐步落實(shí),，工廠的廢液實(shí)現(xiàn)零污染排放受到社會(huì)的廣泛關(guān)注，如燃煤電廠,、化肥廠等電力,、化工產(chǎn)業(yè)均會(huì)產(chǎn)生大量含鹽廢水，嚴(yán)重制約了廢水零排放的進(jìn)程,。
與處理較純凈的體系相比,，在處理對(duì)環(huán)境造成污染的體系時(shí)，差異是要將污染物經(jīng)過(guò)BMED的運(yùn)行更多地轉(zhuǎn)化為可使用資源,，實(shí)現(xiàn)污染控制,。
Min Xia等利用BMED處理電廠脫硫廢水以保證廢液零排放，同時(shí)得到濃度1.0 mol/L以上的酸堿溶液,，得到的堿可用于脫硫廢液的預(yù)處理,，代替石灰石作為脫硫劑使用，在綠色排放的同時(shí)提升了經(jīng)濟(jì)效益。
化肥廠產(chǎn)生的大量NH4Cl廢液,，直接排放會(huì)導(dǎo)致水體營(yíng)養(yǎng)化,。用BMED處理NH4Cl廢液得到HCl和氨水，返回用于化肥生產(chǎn)工藝,，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用,。
Beiyan Chen等處理分子篩生產(chǎn)中排放的大量含鈉廢液，利用BPM中水解離特性,，對(duì)分子篩中的鈉進(jìn)行去除并回收NaOH,。與傳統(tǒng)的銨離子交換法相比，BMED工藝簡(jiǎn)單,、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn),，是一種新型的分子篩除鈉方法。
農(nóng)藥廠為了實(shí)現(xiàn)更好的水資源管理,，急切需要對(duì)草甘膦等廢水進(jìn)行再生利用,。Wenyuan Ye等采用BMED技術(shù)對(duì)草甘膦進(jìn)行回收，結(jié)果表明,，其回收率可達(dá)98.2%,，得到的NaOH同時(shí)作為CO2的吸收劑，用于緩解溫室效應(yīng),。
城市化的日漸發(fā)展,，垃圾場(chǎng)滲透液的累積也需要進(jìn)行處理，引入BMED技術(shù)處理滲透液并生產(chǎn)酸堿,，可提供給對(duì)酸堿品質(zhì)要求不高的工廠使用,，是一項(xiàng)對(duì)環(huán)境友好的分離技術(shù)。
相比其他分離方法,，BMED在處理工廠排放的廢液時(shí),，可以將固體鹽更好地資源化利用，降低廠內(nèi)酸堿需求的成本,。但處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)膜電阻增加,、膜通量下降，發(fā)生的膜污染現(xiàn)象使能耗增加,、電流效率降低,。所以未來(lái)如何控制膜污染問題是BMED用于污染控制領(lǐng)域所要解決的首要問題。
2.3 新型分離過(guò)程
將BMED與其他化工技術(shù)結(jié)合可以形成新型分離過(guò)程,，利用BMED具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),，可以為其他領(lǐng)域中待解決的問題提供新的契機(jī)。
BMED與微生物燃料電池工藝進(jìn)行結(jié)合,，BMED維持了細(xì)菌生存的pH環(huán)境,，生產(chǎn)的堿用于優(yōu)化沼氣成分（CO,、H2S），同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)堿減少了運(yùn)輸堿的費(fèi)用,。
燃料電池與BMED技術(shù)的結(jié)合,，為能源的發(fā)展拓展了新方向。在生物制氫方面,，Jing Tang等提出一種集成發(fā)酵制氫和產(chǎn)物分離為一體的生物制氫系統(tǒng),，見圖 3。
該系統(tǒng)將厭氧生物反應(yīng)器與BMED,、濃縮罐進(jìn)行組合,，在厭氧生物反應(yīng)器中對(duì)微生物進(jìn)行乙醇型發(fā)酵，BMED處理發(fā)酵液中的醋酸鹽以制備醋酸,，同時(shí)及時(shí)對(duì)其分離,，可以提高系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力。
BMED的加入促進(jìn)了發(fā)酵制氫的產(chǎn)品分離,，也提高了廢液中葡萄糖的回收利用率,，二者的耦合為實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫提供了一種新思路。CO2捕捉技術(shù)與BMED耦合處理高鹽含苯胺的廢液,，實(shí)現(xiàn)在脫鹽的同時(shí)回收CO2,，苯胺的去除率達(dá)到98.68%，成功實(shí)現(xiàn)綠色排放且貯存溫室氣體CO2,。
此外,，Binglun Chen等提出用雙極膜選擇性透析法（BMSED）處理反滲透濃縮鹵水，選擇性透析（SED）和BMED過(guò)程結(jié)合處理鹵水,，得到高純度的酸堿并實(shí)現(xiàn)環(huán)保排放,。
S. S. Melnikov等將BMED與電滲析濃縮器結(jié)合從Na2SO4中生產(chǎn)高濃度的H2SO4，用兩級(jí)方案進(jìn)行回收,，提高電流效率,，降低濃H2SO4中雜質(zhì)鹽離子濃度。
Jiuyang Lin等將超濾法與BMED工藝結(jié)合,，從高鹽紡織廢水中提取染料,，實(shí)現(xiàn)了酸堿的生產(chǎn)和純水的再生。
03 BMED在工藝應(yīng)用上的挑戰(zhàn)
現(xiàn)在BMED發(fā)展過(guò)程中所面臨的挑戰(zhàn)主要有以下兩點(diǎn)：（1）膜污染,；（2）離子泄漏,。
針對(duì)目前存在的問題,，本研究將分別進(jìn)行探討并提出解決方法,。
在BMED的應(yīng)用發(fā)展中，如果不對(duì)膜污染問題進(jìn)行調(diào)控,，則會(huì)成為BMED工業(yè)化過(guò)程中的瓶頸,。膜污染的存在使BMED設(shè)備加速老化，膜電阻增加且導(dǎo)致能耗升高，經(jīng)濟(jì)效益降低,。
目前的污染類型可分為三類：無(wú)機(jī)污染,、有機(jī)污染、生物污染,。無(wú)機(jī)污染由Ca2+,、Mg2+或者高價(jià)態(tài)金屬離子因極化作用導(dǎo)致過(guò)飽和析出形成。
有機(jī)污染由有機(jī)物與膜官能團(tuán)間的親和作用,、電荷間的靜電作用,、有機(jī)物間的幾何作用形成沉積物造成。另外隨著生物技術(shù)與膜分離過(guò)程的耦合,，細(xì)菌和微生物的生長(zhǎng)使膜上的生物污染日益嚴(yán)重,。
通過(guò)對(duì)膜污染影響因素進(jìn)行調(diào)控以減輕膜污染程度：
（1）對(duì)污染物進(jìn)行改性，J. S. Park等在原料液中加入不同電性的聚合物,，使其與污染物結(jié)合,，通過(guò)對(duì)Zeta電位值的控制減輕污染；
（2）對(duì)膜表面進(jìn)行改性,，通過(guò)添加修飾成分（如納米顆粒）改變膜的親水性能,、荷電性和粗糙度；
（3）提前對(duì)原料液進(jìn)行預(yù)處理,，通過(guò)氧化還原,、沉淀反應(yīng)等化學(xué)法減少離子濃度，也可通過(guò)前期的混凝,、過(guò)濾等物理法處理,；
（4）改變BMED運(yùn)行中的操作條件，Y. W. Berkessa等對(duì)進(jìn)料液pH,、原料液濃度,、進(jìn)料速度等因素進(jìn)行探究，以緩解離子膜的污染,。
BMED運(yùn)行時(shí)會(huì)發(fā)生離子泄漏現(xiàn)象,，鹽離子與H2O結(jié)合成水合離子的形式，隨著水的流動(dòng)遷移到酸堿室,。酸室的H+會(huì)泄漏到鹽室,，鹽室中的H+也會(huì)繼續(xù)遷移泄漏到堿室，同樣OH-也發(fā)生類似的遷移過(guò)程,。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)H+通過(guò)AEM更加容易,，焦陽(yáng)等了解到H+的泄漏問題與膜電阻有關(guān)。在BMED運(yùn)行過(guò)程中,，如果離子泄漏問題不及時(shí)采取措施控制,，將會(huì)降低產(chǎn)出酸堿的純度,，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
目前采取以下3種方法減輕離子泄漏程度：
（1）使用性能優(yōu)異的阻酸膜,，阻擋H+的遷移,；
（2）通過(guò)控制膜堆電壓、電流密度,、鹽室溶液的pH,，或者在制備雙極膜時(shí)適當(dāng)增加雙極膜厚度改變膜電阻；
（3）在三隔室構(gòu)型中加入陰離子交換膜,，降低H+與其他陽(yáng)離子的競(jìng)爭(zhēng)遷移,，減輕離子泄漏的程度。
04 總結(jié)與展望
BMED工藝因其具有可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn),、零污染排放,、提升經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在酸堿生產(chǎn),、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注,。特別是BMED與其他技術(shù)的集成化，將會(huì)成為之后應(yīng)用發(fā)展的趨勢(shì),。但BMED存在一些制約其發(fā)展的問題：雙極膜制備成本較高,，在運(yùn)行過(guò)程中存在膜污染、離子泄漏等問題,。
下一步探究的重點(diǎn)：尋找新型膜材料,、改善膜制備工藝、對(duì)工藝過(guò)程中的操作條件進(jìn)行調(diào)控,。以降低雙極膜成本,、減輕膜污染和離子泄漏等問題為目標(biāo)，進(jìn)一步加快雙極膜工業(yè)化進(jìn)程,。
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