煤氣化凈化技術選擇與比較
摘要：煤氣化凈化技術種類很多,，各有特點,。文章就常見的煤氣化凈化技術進行了簡單的介紹和對比。
關鍵詞：脫硫,脫碳,碳酸丙烯酯,低溫甲醇洗,碳酸鉀,MDEA
煤化工是以煤為原料經化學加工使煤轉化為其他化學產品的過程,。從煤氣化工段的工藝氣中發(fā)現(xiàn),，除了含有生產甲醇和其他下游產品所需的CO,， H2 和CO2 外，還含有大量多余的CO2 及少量H2S,， COS,，SO2 等成分，這些碳的氧化物和硫化物是生產甲醇或其他化學品所不需要的,，必須將這些雜質除去,。另外，硫化物通過克勞斯工藝生產硫磺,，CO2 可以回收送往尿素廠合成尿素,，提高經濟效益變廢為寶。
以天然氣或石腦油為原料,，采用蒸汽轉化法造氣,，變換氣中CO2 的含量約在15-23mol%左右。以重油或煤原料,，采用部分氧化法制氣時,，變換氣中 CO2 的含量高達35mol%以上。H2S 及有機硫的含量則與原料含硫量有關,，約在1000ppm 和10000ppm 之間,。通過凈化，使硫化物含量小于0.2-0.5ppm,， CO2 小于10ppm,。
1 硫化物簡介
硫化物中主要是硫化氫，約占硫化物總量的 90%,，另外還含有少量的有機硫化物,，主要是二硫化碳，二硫化碳,，硫醇,，硫醚，硫吩等,。
1.1 硫化氫的物理性質
硫化氫是一種無色氣體,，有類似腐蛋的臭味，有毒.比空氣重,，易凝為液體,，能溶于水，在0℃時 1 體積水可吸收4.65 體積的硫化氫,，溶解熱為4.52 千卡/克分子,。溶有硫化氫的水溶液呈弱酸性，生產的硫化氫極易造成設備的腐蝕。
1.2 硫化氫的化學性質
（1）硫化氫能與堿作用生成鹽,。因此,，可用堿性溶液來吸收氣體中的硫化氫。
（2）硫化氫有很強的還原能力,。在酸性或堿性溶液內硫化氫可作為還原劑,，而本身被氧化成為硫磺而沉淀出來。
（3）硫化氫較容易與金屬,，金屬氧化物或金屬的鹽類作用生成金屬的硫化物,，這就是硫化氫能使各種催化劑中毒的根本原因。
2 硫化物的脫除有干法脫硫和濕法脫硫,。
2.1 干法脫硫
2.1.1 活性炭吸附法
活性炭脫硫技術在消除ＳＯ2 污染的同時可回收硫資源,，在較低溫度下將ＳＯ2 氧化成ＳＯ3 并在同—設備將ＳＯ3 轉化成硫酸，因而是一種防治污染與資源回收利用相結合的有吸引力的技術,。
其脫硫機理為：
ＳＯ2(g) →ＳＯ2* 吸附Ｏ2(g)→２Ｏ* Ｈ2Ｏ(g)→Ｈ2Ｏ* ＳＯ2*+Ｏ*→ＳＯ3* 氧化ＳＯ3*+Ｈ2Ｏ*→Ｈ2ＳＯ4* 水和Ｈ2ＳＯ4*+nＨ2Ｏ*→（Ｈ2ＳＯ4·nＨ2Ｏ）* 稀釋注：*表示吸附態(tài),。
吸附過的活性炭(焦)經再生可以獲得硫酸、液體二氧化硫,、單質硫等產品?；钚蕴?焦)吸附變換氣中二氧化硫工藝中的吸附裝置主要有兩種形式：固定床與移動床,。其再生方法也主要有兩種，即水洗再生法與加熱再生法,。
2.1.2 鈷-鉬加氫法
鈷-鉬加氫轉化是一種有效脫除含氫原料氣中有機硫的預處理措施,。有機硫化物脫除較難，但將其加氫轉化成硫比氫后再加以脫除就容易得多了,。該方法能將氣體中的硫化氫脫除到2×10-6V%以下,。在鈷-鉬催化劑的作用下，有機硫加氫轉化成硫化氫的反應如下：
ＣＳ2+４Ｈ2＝２Ｈ2Ｓ+ＣＨ4 ＣＯＳ+Ｈ2＝ＣＯ+Ｈ2ＳＲＣＨ2ＳＨ+Ｈ2＝ＲＣＨ3＝Ｈ2ＳＣ4Ｈ4Ｓ+４Ｈ2＝Ｃ4Ｈ10+Ｈ=2Ｓ
鈷-鉬催化劑系以氧化鋁為載體,，由氧比鉬和氧化鈷組成,。氧化態(tài)的鈷和鉬加氫活性不大，須經硫化后才具有相當?shù)幕钚?。硫化后活性組分主要是Ｍ oＳ2 和Ｃo9Ｓ8,。
干法脫硫的優(yōu)點是脫硫凈化度高,。缺點為難以或不能再生,；間歇操作，設備龐大,；不適合硫含量較高的場合,。
2.2 濕法脫硫
2.2.1 氨法
氨法即是以（ＮＨ4）2ＳＯ3，ＮＨ4ＨＳＯ3 溶液來吸收低濃度ＳＯ3,，然后處理吸收液,，獲得產品的過程,。
氨導入洗滌系統(tǒng)發(fā)生下列反應：
ＮＨ3+Ｈ2Ｏ+ＳＯ2＝ＮＨ4ＨＳＯ3 ２ＮＨ3+Ｈ2Ｏ+ＳＯ2＝（ＮＨ4）2ＳＯ3
亞硫酸銨對ＳＯ2 有更好的吸收能力，它是氨法中的主要吸收劑
（ＮＨ4）2ＳＯ3+ＳＯ2+Ｈ2Ｏ＝２ＮＨ4ＨＳＯ3
氨法實質上是以循環(huán)的（ＮＨ4）2ＳＯ3,，ＮＨ 4ＨＳＯ3 水溶液吸收ＳＯ2 的過程,。隨著亞硫酸氫氨比例的增大，吸收能力降低,，須補充氨水將亞硫酸氫銨轉化成亞硫酸氨,。
ＮＨ4ＨＳＯ3+ＮＨ3＝（ＮＨ4）2ＳＯ3
另一部分含亞硫酸氫銨量高的溶液,，可從洗滌系統(tǒng)排出,，以各種方法再生ＳＯ2 或者生產某種產品。
２ＮaＨＳ+４ＮaＶＯ3+Ｈ2Ｏ＝Ｎa2Ｖ4Ｏ9+４ＮaＯＨ+２Ｓ↓
氧化態(tài)ＡＤＡ氧化焦釩酸鈉為偏釩酸鈉：
Ｎa2Ｖ4Ｏ9+2ＡＤＡ(氧化態(tài))十2ＮaＯＨ十Ｈ2Ｏ＝4ＮaＶＯ3 十2ＡＤＡ（還原態(tài)）
在再生塔中,，還原態(tài)ADA 被空氣中的氧氧化成氧化態(tài)：
2ADA(還原態(tài))十O2＝2ADA(氧化態(tài))十2H2O
經再生后的溶液可送入吸收塔循環(huán)使用
改良ADA 法脫硫液中．還加有灑石酸鉀鈉,，少量三氯化鐵和乙二胺四乙酸(EDTA)。酒石酸鉀鈉的作用在于穩(wěn)定溶液中的釩,，防止生成“釩—氧— 硫”復合物沉淀；加入三氯化鐵,，可加速還原態(tài)ADA 的氧化速度；而螯合劑EDTA 的加入,，可防止Fe3+ 生成Fe(OH)3 沉淀,，EDTA 的加入量至少應與Ｆe3+ 等摩爾數(shù)。
濕法脫硫的優(yōu)點：
（1）適合于含有大量Ｈ2Ｓ氣體的脫除,。
（2）脫硫液可再生,，并能回收硫磺
濕法脫硫的缺點：
（1）脫硫的凈化度不如干法脫硫。
3 二氧化碳的簡介
二氧化碳是一種無色,、無味,、無毒的氣體。但能使人窒息,，高濃度時略帶酸味。易溶與水和堿性溶液,。在甲醇合成中,，影響甲醇產品質量，而且易隨CO 進入冷箱會結成干冰,堵塞管道和設備，影響工廠長周期運行,。因此,，應將其脫除。對于脫碳有物理吸收法和化學吸收法,。
4 脫除方法
4.1 物理吸收法
4.1.1 碳酸丙烯酯Ｃ4Ｈ6Ｏ3 法
碳酸丙烯酯脫碳是一種無色(或帶微黃色),、無毒、無腐蝕的透明液體,，它對與脫除天然氣,，合成甲醇和制氫工業(yè)原料氣中的酸性氣體和有機硫化物都是良好的吸收劑。
4.1.1.1 碳酸丙烯酯脫碳的基本原理
碳酸丙烯酯脫碳是一個物理溶解過程,，它對于二氧化碳,，硫化氫等酸性氣體有比較大的溶解度，而氫氮氣在碳酸丙烯酯中溶解度卻很小,。
所以在較高的分壓下能有效地吸收酸性氣體,，而在較低的壓力下可以不需熱量而易于再生。
利用碳酸丙烯酯溶劑脫碳比水洗具有容易再生且能耗低的特點,。在同樣的條件下,，吸收能力是水洗的3～4 倍，由于溶液的循環(huán)量減小,，電耗相應降低,。
4.1.1.2 碳酸丙烯酯脫碳法的優(yōu)缺點
4.1.1.2.1 優(yōu)點
（1）吸收能力與壓力成正比，特別適于高壓下進行,。
（2）溶劑的蒸汽壓低，可以在常溫下吸收,。
（3）吸收CO2 以后的富液經減壓解吸或鼓入空氣,。可使之得到再生,。只需消耗熱量,。
4.1.1.2.2 缺點
（1）溶液價格較高。
（2）溶液稍有漏損就會造成操作費用的增高,。
4.1.2 低溫甲醇洗法
甲醇是一種無色,、易燃、極易揮發(fā)的液體,。低溫甲醇洗工藝是指在低溫條件下用甲醇對工藝氣進行洗滌,，溶解其中的酸性氣體。再經過閃蒸,、再生等過程回收甲醇的過程,。主要是利用了酸性氣體在低溫甲醇中的溶解度比較大，而有效氣體CO 和 H2 的溶解度比較小的原理在低溫條件下進行洗滌酸性氣，在高溫下進行解析的原理,。
4.1.2.1 低溫甲醇洗的優(yōu)缺點
4.1.2.1.1 優(yōu)點
（1）甲醇在低溫高壓下,，對CO2，H2S,，COS 有極大的溶解度,。
（2）有較強的選擇性。
（3）雖然甲醇的沸點較低,，但在低溫下的平衡蒸汽壓仍很小,，因此溶劑損失小。
（4）化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定件好,，在吸收過程中不起泡,，能與水互溶，可利用它來干燥原料氣,。
（5）粘度小,。
（6）腐蝕性小，不需要特殊防腐材料,。
（7）消耗指標低,，蒸汽為：250kg/tNH3，電力23 度/tNH3.
（8）甲醇價廉易得,。
4.1.2.1.2 缺點
（1）由于低溫甲醇沉在低溫下操作,，因而對設備和管道的材質要求較高，在制造上也有一定的難度,；
（2）為了降低能耗,，回收冷量，換熱設備特別多,，流程顯得很復雜,，投資費用較大；
（3）盡管甲醇是一種低價,、易得的溶劑,，但有毒，給操作和維修帶來一系列困難,。
4.2 化學吸收法
熱碳酸鉀法脫除CO2
4.3 碳酸鉀水溶液具有強堿性,，它與CO2 的反應如下：
ＣＯ2+Ｋ2ＣＯ3+Ｈ2Ｏ＝２ＫＨＣＯ3
生成的ＫＨＣＯ3 在減壓和受熱時，解吸出ＣＯ2,，溶液重新再生為Ｋ2ＣＯ3 循環(huán)使用,。
為了提高碳酸鉀吸收二氧化碳的反應速度，吸收操作是在較高溫度(105 一130℃)下進行,，因此該法又稱作熱碳酸鉀法,。熱法有利于提高ＫＨＣＯ3 的溶解度,，并應用濃度較高的Ｋ2ＣＯ3 溶液以提高吸收ＣＯ2 的能力。但在此溫度下,，以單純的Ｋ2ＣＯ3 水溶液吸收ＣＯ2,，其吸收速率仍很慢，而且對設備腐蝕嚴重,。在溶液中加入某些活化劑則可大大加快對ＣＯ2 的吸收速度,。可作為活化劑的有：三氧化二砷,、硼酸或磷酸的無機鹽以及氨基乙酸,、二乙撐三胺，一乙醇胺,、二乙醇胺,、二甲胺基乙醇等有機胺類。為了減輕強堿液對設備的腐蝕,，在溶液中還加有緩蝕劑,。這樣，吸收和再生的主要設備可用碳鋼制造,。
4.3.1 熱碳酸鉀法脫除ＣＯ2 的優(yōu)缺點
4.3.1.1 優(yōu)點
（1）在較高溫度下進行操作,，大大加快了吸收二氧化碳的速度；
（2）高溫下可以提高碳酸鉀的溶解度,，從而可以使用較高濃度的碳酸鉀溶液,，增大溶液吸收二氧化碳的能力；
（3）吸收和再生可在相近的溫度下進行,，再生所需熱量少,，因而可以大大減小熱交換器和冷卻器等設備的體積。
4.3.1.2 缺點
（1）溶液易腐蝕碳鋼設備,。
（2）溶液起泡對碳鋼設備腐蝕,。
4.4 MDEA 法
MDEA(N-Methyldiethanolamine) 即N-甲基二乙醇胺，分子式為CH3-N(CH2CH2OH)2,，分子量119.2，沸點246~248℃,，閃點260℃,，凝固點-21℃，汽化潛熱519.16KJ/Kg,，能與水和醇混溶,，微溶于醚。在一定條件下,，對二氧化碳等酸性氣體有很強的吸收能力,，而且反應熱小,，解吸溫度低，化學性質穩(wěn)定,，無毒不降解,。
純MDEA 溶液與CO2 不發(fā)生反應，但其水溶液與CO2 可按下式反應：
CO2 + H2O == H+ + HCO3 - (1)
H+ + R2NCH3 == R2NCH3H+ (2)
式(1)受液膜控制,，反應速率極慢,，式(2)則為瞬間可逆反應，因此式(1)為MDEA 吸收CO2 的控制步驟,，為加快吸收速率,，在MDEA 溶液中加入1~5% 的活化劑DEA(R2 /NH)后，反應按下式進行：
R2 /NH + CO2 == R2 /NCOOH (3)
R2 /NCOOH + R2NCH3 + H2O == R2 /NH + R2CH3NH+HCO3 - (4)
(3)+(4): R2NCH3 + CO2 + H2O == R2CH3NH+HCO3 - (5)
由式(3)~(5)可知,，活化劑吸收了CO2,，向液相傳遞CO2，大大加快了反應速度,，而MDEA 又被再生,。MDEA 分子含有一個叔胺基團，吸收CO2 后生成碳酸氫鹽,，加熱再生時遠比伯仲胺生成的氨基甲酸鹽所需的熱量低得多,。
4.4.1 MEDA 法的優(yōu)缺點
4.4.1.1 優(yōu)點
（1）易于再生。
（2）熱耗低,。
（3）對碳鋼不腐蝕,。
4.4.1.2 缺點
（4）對CO2 的吸收速率較小
參考文獻
[1] 曾之平，王扶明．化工工藝學,，化學工業(yè)出版社,，2005：
[2] 孫廣庭，吳玉峰．中型合成氨廠生產工藝與操作問答,，化學工業(yè)出版社,，1985：
[3] 雷仲存．工業(yè)脫硫技術．化學工業(yè)出版社，2000：
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