克林霉素廢水處理技術(shù)

更新時間：2015-01-26 10:21 來源：環(huán)境工程學(xué)報作者: 閱讀：3277

克林霉素生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水成分十分復(fù)雜,，污染物濃度高、可生化性差,，采用傳統(tǒng)生物處理技術(shù)和一般的物化處理技術(shù)很難將之去除,，因此在廢水進入生物處理單元之前需要進行預(yù)處理。

采用高級氧化技術(shù)去除廢水中難降解有機物是當(dāng)今研究的熱點,。O3/H2O2聯(lián)合氧化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型高級氧化技術(shù),，具有工藝簡單、易于操作,、無二次污染的特點,。研究表明，臭氧和過氧化氫協(xié)同作用可以產(chǎn)生具有極強氧化能力的羥基自由基,，其與大多數(shù)有機物反應(yīng)時的速率常數(shù)通常為106～109L/（mol·s），可使溶解或分散于水中的有機物氧化生成新的自由基,，從而成為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng),，直至將有機物氧化為二氧化碳、水和其他無機鹽,。筆者以克林霉素生產(chǎn)廢水為研究對象,，初步探討了臭氧與雙氧水的物質(zhì)的量比,、廢水初始pH以及羥基自由基抑制劑對O3/H2O2聯(lián)合氧化效果的影響。

1實驗部分

1.1實驗材料

實驗用水取自河南省駐馬店市某化學(xué)合成制藥廠克林霉素生產(chǎn)車間,，為黃色透明溶液,，有強烈的刺激性氣味，pH為10.5~11,，COD約為21000mg/L,，耗氧呼吸速率（OUR）為0mg/（g·min）。廢水主要含有二氯乙烷,、甲苯和丙酮等,，這些物質(zhì)對微生物的生長具有強烈的抑制作用。H2O2（30%,，天津巴斯夫）,，其他藥品均為分析純。

1.2實驗裝置及流程

實驗在容積為12L的有機玻璃反應(yīng)柱中進行,，實驗裝置見圖1,。臭氧發(fā)生器（CF-G-3-010g，青島國林臭氧裝備有限公司）以工業(yè)純氧氣為氣源,，臭氧產(chǎn)量3~10g/h,，經(jīng)過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3通過反應(yīng)柱底部鈦板均勻曝氣，尾氣采用KI溶液吸收,。

實驗時,，先通過蠕動泵向有機玻璃反應(yīng)柱中加入10L克林霉素生產(chǎn)廢水。打開臭氧發(fā)生器,，穩(wěn)定5min后將一定濃度O3通入到反應(yīng)柱中,，與此同時加入H2O2，系統(tǒng)運行穩(wěn)定后開始記時,，分別在1,、3、5,、10,、15、20,、30min取樣,，最后用0.1mol/LNa2S2O3溶液終止氧化反應(yīng)。

1.3分析方法

從該藥廠好氧生物處理單元內(nèi)取克林霉素廢水馴化后的污泥（MLVSS為3.5~4g/L）,，用預(yù)先冷卻至0℃的0.025mol/L磷酸鹽緩沖溶液反復(fù)洗滌,、離心，將污泥轉(zhuǎn)入BOD測定瓶，并加入待測水樣充滿之,。開動磁力攪拌器,，待穩(wěn)定后每隔1min記錄水中溶解氧的變化情況，待溶解氧降至1mg/L時停止測試,。數(shù)據(jù)處理方法見文獻,，經(jīng)計算得到待測廢水的污泥好氧速率常數(shù)，以表征被測水樣的生物降解特性,。

2結(jié)果與討論

2.1n（H2O2）∶n（O3）對廢水生化性的影響

在反應(yīng)溫度20℃,、廢水初始OUR為0、pH為10.5,、反應(yīng)時間30min,、臭氧投加量4.2mmol/L的條件下，考察n（H2O2）∶n（O3）對廢水可生化性的影響,，結(jié)果見圖2,。相同實驗條件下單獨臭氧氧化出水OUR為0.093mg/（g·min），單獨雙氧水氧化出水的OUR為0.08mg/（g·min）,，而n（H2O2）∶n（O3）為0.3,、 0.6、0.9,、1.1,、1.3、1.6時出水的OUR分別為0.18,、0.4,、0.45、0.31,、0.27,、0.18mg/（g·min）。由此可見,，雙氧水的加入極大提高了臭氧的氧化效果,，雙氧水與臭氧的協(xié)同作用明顯提高了廢水的可生化性。

2.2自由基抑制劑對廢水可生化性的影響

在臭氧氧化作用機理的眾多解釋中,，最關(guān)鍵的問題是探討有機物的反應(yīng)以直接反應(yīng)為主還是以產(chǎn)生羥基自由基的間接反應(yīng)為主,。

2.1實驗結(jié)果表明，雙氧水與臭氧聯(lián)合使用對克林霉素廢水生化性的提高遠高于臭氧單獨氧化和雙氧水單獨氧化效果之和,，由此推測雙氧水與臭氧協(xié)同氧化過程中產(chǎn)生了氧化性更強的羥基自由基,，從而改變了反應(yīng)歷程。為驗證該假設(shè),，在雙氧水與臭氧協(xié)同氧化過程中引入自由基抑制劑叔丁醇,，實驗結(jié)果如圖3所示。叔丁醇與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)為5.0×108L/（mol·s）,，與臭氧的僅為3.0×10-3L/（mol·s）,，叔丁醇與羥基自由基反應(yīng)可生成一種惰性中間物質(zhì)，從而終止臭氧分解鏈反應(yīng),。

由圖3可知,，反應(yīng)時間為30min時單獨臭氧氧化出水的OUR為0.093mg/（g?min），加入15mg/L叔丁醇后出水OUR下降為0.04mg/（g·min）,。在臭氧氧化工藝中加入雙氧水后,，廢水的可生化性明顯提高，反應(yīng)30min后出水OUR升高到0.45mg/（g·min）,，而向水中引入15mg/L叔丁醇后廢水的可生化性明顯降低,，低于臭氧和雙氧水分別單獨氧化時的水平。由此表明叔丁醇的存在有效抑制了水中羥基自由基的生成,。實驗結(jié)果間接證明在雙氧水與臭氧協(xié)同氧化過程中,，雙氧水能夠加速臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)見式（1）~式（6）,，羥基自由基進而氧化廢水中的有機物,，從而提高廢水的可生化性。

O3/H2O2高級氧化技術(shù)的自由基產(chǎn)生機理可用式（8）描述

2.3溶液pH對廢水生化性的影響

溶液pH能夠影響有機物的存在形態(tài),、臭氧的溶解程度,、分解速率以及羥基自由基的生成狀況，因此是影響O3/H2O2協(xié)同氧化的一個重要因素,。圖4為臭氧投加量4.2mmol/L,、n（H2O2）∶n（O3）＝0.9、反應(yīng)溫度20℃,、反應(yīng)時間30min條件下溶液pH對廢水可生化性的影響,。從圖4可以看到隨著pH的增大出水OUR呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。廢水初始pH為10.5時,，反應(yīng)30min后出水OUR達到最大,。但當(dāng)pH>10.5時，出水OUR隨溶液pH升高而降低,。這是因為在羥基自由基生成的鏈反應(yīng)中,，較高濃度的HO2-有利于羥基自由基生成，而堿性條件下過氧化氫更容易離解為HO2-,，從而對羥基自由基生成鏈反應(yīng)起促進作用,，有利于氧化分解廢水中難降解有機物，從而提高廢水的可生化性,，表現(xiàn)出較高的出水OUR,。然而強堿性條件下HO2-又會快速離解為較不活潑的O2-，導(dǎo)致O3利用率下降，出水OUR降低,。因此在O3/H2O2協(xié)同氧化預(yù)處理克林霉素廢水時,，最佳pH為10.5左右。