大孔吸附樹(shù)脂處理煉油堿渣技術(shù)
摘要： 堿渣主要來(lái)源于石油產(chǎn)品的油品精制，堿渣組成復(fù)雜，除游離堿外,，還含有環(huán)烷酸、酚、中性油以及硫化物等,，其COD值可達(dá)幾萬(wàn)到幾十萬(wàn),。由于缺乏理想的處理方法,，目前僅做初步處理后排至污水場(chǎng),。堿渣污染物毒性大,、濃度高,，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會(huì)嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)正常運(yùn)行,、大大降低污水處理達(dá)標(biāo)率、增加污水處理運(yùn)行費(fèi)用,。該項(xiàng)目利用大孔樹(shù)脂吸附技術(shù)和微電解原理，采用自行研制的DRH類(lèi)樹(shù)脂（發(fā)明專(zhuān)利,，CN1142485A）,，吸附堿渣中的酚類(lèi)物質(zhì),，可重復(fù)使用再生,；微電解技術(shù)依*原電池的作用,，使污水中的某些污染物經(jīng)還原和氧化而去除,。
關(guān)鍵詞： 大孔吸附樹(shù)脂,煉油堿渣,處理技術(shù)
一、國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀,、發(fā)展趨勢(shì),、社會(huì)經(jīng)濟(jì)意義
堿渣主要來(lái)源于石油產(chǎn)品的油品精制，因精制工藝和被精制油品的性質(zhì)及產(chǎn)量的不同,，堿渣的性質(zhì)各異,。堿渣組成復(fù)雜，除游離堿外,，還含有環(huán)烷酸,、酚、中性油以及硫化物等,，其COD值可達(dá)幾萬(wàn)到幾十萬(wàn),。國(guó)內(nèi)煉油廠堿渣年產(chǎn)量約30萬(wàn)噸，由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水場(chǎng),。堿渣污染物毒性大,、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會(huì)嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)正常運(yùn)行,、大大降低污水處理達(dá)標(biāo)率,、增加污水處理運(yùn)行費(fèi)用。
國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的其他堿渣處理技術(shù),，以期最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有毒物質(zhì),，但均未取得突破性進(jìn)展,。由于發(fā)達(dá)國(guó)家采用全加氫煉油工藝，不存在或很少有堿渣產(chǎn)生,，而且大多對(duì)堿渣采用集中處理的辦法,。而根據(jù)我國(guó)國(guó)情采用此方法在目前一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的階段不現(xiàn)實(shí)，隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的逐步健全以及執(zhí)法力度的逐步加大,，開(kāi)發(fā)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煉油堿渣處理技術(shù),，以減輕它對(duì)環(huán)境造成的危害，對(duì)國(guó)內(nèi)以及發(fā)展中國(guó)家煉油行業(yè)的污水處理具有深遠(yuǎn)的意義,，推廣前景良好,。
由環(huán)保科技有限公司與大學(xué)環(huán)境工程聯(lián)合開(kāi)發(fā)的煉油堿渣處理技術(shù),，是典型的產(chǎn),、學(xué)、研聯(lián)合創(chuàng)新項(xiàng)目,。該項(xiàng)目利用大孔樹(shù)脂吸附技術(shù)和微電解原理,，采用我們自行研制的DRH類(lèi)樹(shù)脂（發(fā)明專(zhuān)利，CN1142485A）,，吸附堿渣中的酚類(lèi)物質(zhì),，可重復(fù)使用再生；微電解技術(shù)依*原電池的作用,，使污水中的某些污染物經(jīng)還原和氧化而去除,。該課題自1997年開(kāi)始進(jìn)行研究，目前已完成了全國(guó)煉油系統(tǒng)堿渣處理現(xiàn)狀調(diào)研,、堿渣處理技術(shù)試驗(yàn)研究小試,、確定堿渣總體處理流程、在小試基礎(chǔ)上確定堿渣處理工業(yè)試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)參數(shù),、工業(yè)試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì),、建設(shè)等工作。
目前國(guó)內(nèi)對(duì)常一、二,、三線及催化堿渣的處理工藝如下：
1 常一,、二、三線堿渣
1.1,、硫酸酸化法
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1.2,、二氧化碳酸化法
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2、催化堿渣
催化堿渣目前較好的工藝是：
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上述處理工藝排放的廢水仍含有很高濃度的COD,、酚等,，雖然限量流入污水處理場(chǎng)，仍影響污水處理場(chǎng)的處理效果,，并且腐蝕管線,。國(guó)內(nèi)正在或已經(jīng)開(kāi)發(fā)的堿渣處理技術(shù)，以期最大限度地回收堿渣中的環(huán)烷酸,、酚,，降低處理后廢水中的有害物質(zhì)，但均未取得突破性進(jìn)展,。
二,、大孔吸附樹(shù)脂處理煉油堿渣工藝創(chuàng)新內(nèi)容、技術(shù)路線,、技術(shù)指標(biāo)及技術(shù)關(guān)鍵
1,、創(chuàng)新內(nèi)容
利用對(duì)酚具有特效吸附能力的大孔吸附樹(shù)脂和微電解工藝，結(jié)合煉油廠各類(lèi)堿渣的特點(diǎn),，在優(yōu)化條件下處理堿渣,，最大限度地回收堿渣中的酚、環(huán)烷酸,，降低處理后廢水中的有害物質(zhì),，消除該廢渣對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊影響。
煉油堿渣處理技術(shù)開(kāi)發(fā)的主要內(nèi)容包括以下三個(gè)方面：①常一,、二,、三線堿渣處理小試、工業(yè)試驗(yàn)研究,；②催化堿渣處理小試,、工業(yè)試驗(yàn)研究；③混合堿渣處理工業(yè)
試驗(yàn)研究,。本項(xiàng)目創(chuàng)新內(nèi)容主要是利用對(duì)酚具有特效吸附能力的大孔吸附樹(shù)脂和微電解工藝,，結(jié)合煉油廠各類(lèi)堿渣的特點(diǎn)，在優(yōu)化工藝操作條件下處理堿渣,，最大限度地回收堿渣中的酚,，降低處理后污水中的有害物質(zhì),，消除該廢渣對(duì)煉油廠終端污水處理廠的沖擊。
2,、主要技術(shù)內(nèi)容及基礎(chǔ)原理
煉油堿渣處理系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖1：
由酸化處理單元來(lái)的柴油堿渣廢水和汽油堿渣廢水混合后進(jìn)入煙煤吸附濾池,，濾后的廢水用泵打入鐵屑微電解塔。電解后的出水進(jìn)入第一緩沖槽,，用泵抽出送入凈化塔,，在泵前分別加入NaOH溶液和高分子絮凝劑，控制PH=8.5,。經(jīng)沉淀后的上清液和污泥分別經(jīng)微孔過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后進(jìn)入第二緩沖槽,，在此將廢水調(diào)至PH=6-7，然后用泵打入樹(shù)脂吸附塔,，樹(shù)脂吸附后的水直接流入煉廠污水處理場(chǎng),。吸附飽和后的樹(shù)脂用堿再生,，再生后的樹(shù)脂繼續(xù)用于吸附,。解吸下來(lái)的酚液經(jīng)儲(chǔ)槽用泵送到蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮到堿濃度為30%,，然后排入濃縮液儲(chǔ)槽,，最后將其送到催汽堿渣儲(chǔ)槽,，和汽油堿渣一起酸化分離出粗酚。
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3,、主要技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)論述
3.1,、煙煤吸附技術(shù)
利用煙煤對(duì)堿渣中有機(jī)物的吸附性去除其中的COD，特別是去除有機(jī)酸類(lèi)和長(zhǎng)鏈烴類(lèi),。另外可利用煙煤過(guò)濾去除酸化堿渣中的部分懸浮物,，并使Na2SO4能全部結(jié)晶出來(lái)，避免對(duì)后續(xù)污水處理產(chǎn)生影響,。且吸附后的煙煤能直接做燃料,，通過(guò)燃燒將有害物質(zhì)處理掉，避免產(chǎn)生二次污染,。煙煤處理汽油及柴油堿渣廢水的效果見(jiàn)表1,。
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表1：煙煤處理汽油及柴油堿渣廢水的效果
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煙煤吸附去除率η一般為30-35%左右，飽和吸附容量q在9.5-11.9%(COD)之間,，吸附平衡時(shí)間t一般為4小時(shí),。
3.2、鐵屑微電解 + 混凝沉淀
本技術(shù)去除廢水中污染物的原理在于：①?gòu)U水中的含氮化合物在還原氣氛中可形成不溶性化合物而除去,；②廢水中的硫化物可和Fe2+形成FeS沉淀而去除,；③在加堿中和過(guò)程中新生態(tài)的氫氧化鐵可吸附其中部分有機(jī)化合物而去除；④利用鐵屑中和廢水中的酸而使PH值上升,；⑤經(jīng)中和絮凝沉降,、過(guò)濾可使水中懸浮物充分去除，便于后續(xù)的樹(shù)脂處理。鐵屑微電解 + 混凝沉淀的處理效果見(jiàn)表2,。
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表2：鐵屑微電解 + 混凝沉淀的處理效果
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鐵屑微電解 + 混凝沉淀處理單元去除率η穩(wěn)定在36-44%左右,，鐵屑內(nèi)解后出水PH一般在5.5-6.5之間。經(jīng)微孔過(guò)濾后,，出水懸浮物含量在10mg/L以下,。
3.3、大孔吸附樹(shù)脂處理技術(shù)
本研究選用的DRN型大孔吸附樹(shù)脂,，以苯乙烯,、二乙烯苯為骨架，經(jīng)氯甲基化后交聯(lián)而成,。該樹(shù)脂對(duì)酚和硫化物均有較好的吸附效果,。在催汽堿渣廢水含酚量為6000-8000mg/L時(shí)，樹(shù)脂吸附量q為100-120mg/ml,，出水酚濃度<100mg/L,，廢水中的硫酸鹽及硫化物對(duì)樹(shù)脂的吸附?jīng)]有影響，并可用堿再生重復(fù)使用,。再生液經(jīng)濃縮后,，回酸化可以回收酚。大孔吸附樹(shù)脂處理堿渣廢水效果見(jiàn)表3,。
表3：大孔吸附樹(shù)脂處理堿渣廢水效果
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堿渣廢水經(jīng)混凝沉淀后,主要污染物是酚,。這里充分利用了大孔吸附樹(shù)脂脫酚性能（酚去除率為98-99%），不僅能保證堿渣廢水COD,、PH及酚等各項(xiàng)指標(biāo)滿足預(yù)期要求,，還可回收酚。
3,、性能指標(biāo)比較
對(duì)于堿渣廢水,，由于其COD濃度很高且含有很多影響生化處理系統(tǒng)正常運(yùn)行的有害物質(zhì)，會(huì)對(duì)后續(xù)污水處理場(chǎng)造成沖擊,，嚴(yán)重影響出水水質(zhì),。國(guó)內(nèi)外多年來(lái)一直在尋找有效處理該廢水的途徑。國(guó)內(nèi)已經(jīng)采用或研究過(guò)的方法有柴油堿渣廢水的混凝沉淀—厭氧法和萃取法,、催汽堿渣廢水的酸化萃取,、磺化煤脫酚、SBR生化法及中和,、氣浮,、機(jī)械過(guò)濾組合等技術(shù)，但總體看均存在不同的問(wèn)題而難以運(yùn)行,，且出水COD遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我們所開(kāi)發(fā)的新堿渣處理技術(shù),；從裝置運(yùn)行費(fèi)用上來(lái)看,，其他方法噸堿渣廢水處理成本均高于50元RMB，而大孔樹(shù)脂吸附法處理噸堿渣凈收益為70元RMB,。
表4：項(xiàng)目實(shí)施前后技術(shù)指標(biāo)對(duì)比情況
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三、微電解和樹(shù)脂處理工藝簡(jiǎn)介
在該堿渣處理路線中主要采用了樹(shù)脂吸附技術(shù)和微電解技術(shù),，樹(shù)脂吸附技術(shù)中采用的樹(shù)脂為DRH類(lèi)樹(shù)脂,，該樹(shù)脂是發(fā)明者歷經(jīng)多年研究的結(jié)果，樹(shù)脂以苯乙烯-二乙烯苯為骨架,，經(jīng)后交聯(lián)等步驟形成的,。該樹(shù)脂的特點(diǎn)是★吸酚量大，其在廢水濃度為6000mg/l酚時(shí),，吸酚量可達(dá)120kg/m3,；★強(qiáng)度高，丙酮-水溶液中膨脹收縮50次,，強(qiáng)度為95%以上,；★可重復(fù)使用再生，以在國(guó)內(nèi)多家工廠應(yīng)用,。
微電解技術(shù)是依*原電池的作用,，使廢水中某些物質(zhì)經(jīng)還原和氧化而去除，其操作方便,、運(yùn)行成本低。染料,、印染行業(yè)已得到較廣泛的應(yīng)用,。
四、結(jié)論
1 使用本研究擬訂的技術(shù)路線處理堿渣,，處理后的污水中酚含量小于100mg/l,，COD濃度3000-5000mg/l，能滿足煉油系統(tǒng)污水處理場(chǎng)的進(jìn)水指標(biāo)要求,，其中酚回收率在95%以上,。
2 理噸堿渣效益顯著。目前,，堿渣經(jīng)初步處理直接排入污水場(chǎng)噸堿渣處理費(fèi)用約15元,，利用本研究技術(shù)比現(xiàn)有工藝處理噸堿渣可增收節(jié)資70元；國(guó)內(nèi)煉廠均采用此技術(shù)后,，年增收節(jié)資可達(dá)2100萬(wàn)元以上,，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
3 利用該技術(shù)堿渣得到有效處理后,，國(guó)內(nèi)煉油廠年COD去除量為28500噸以上,，將大大改善污水處理場(chǎng)的運(yùn)行條件,，為煉廠排水各項(xiàng)污染指標(biāo)達(dá)標(biāo)奠定了基礎(chǔ)，因此具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益
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