氣相色譜在填埋氣測(cè)定中的應(yīng)用
摘要：垃圾填埋氣成分包括CH4、CO2及H2、N2,、O2等以及一些痕量氣體,，它已對(duì)環(huán)境和人體健康造成了很大的危害，必須對(duì)它進(jìn)行監(jiān)測(cè),。它的許多成分都可以用氣相色譜法進(jìn)行分離與分析,，本文主要對(duì)其中的主要?dú)怏wCH4、CO2和微量氣體中的苯系物,、非甲烷烴,、醛酮污染物的氣相色譜分析方法進(jìn)行了討論。
關(guān)鍵詞：氣相色譜法 填埋氣 監(jiān)測(cè)
垃圾填埋氣是垃圾由于微生物的分解作用而產(chǎn)生的最終產(chǎn)物,，其主要成分包括CH4,、CO2及H2、N2,、O2等以及一些痕量氣體,，其中最主要的成分是CH4和CO2，二者能占填埋氣總量的90%以上,。填埋氣是易燃易爆氣體,，當(dāng)空氣中CH4濃度在5%~15%時(shí)，存在爆炸的隱患,。填埋氣也是一種可以回收利用的資源,，利用恰當(dāng)可以作發(fā)電、供燃?xì)獾扔?。填埋氣還是一種溫室氣體,，特別是CH4氣體，它的溫室效應(yīng)作用是CO2的31倍,，填埋氣中含有許多非CH4氣體,，這些大多數(shù)是揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCS），盡管它們的量非常小,，但對(duì)環(huán)境及人體健康的影響不容忽視,。因此，無(wú)論是從資源回收和為設(shè)計(jì)及運(yùn)行管理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的角度,，還是從保護(hù)環(huán)境和人體健康的角度來(lái)講,，都應(yīng)當(dāng)對(duì)垃圾填埋氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)填埋氣進(jìn)行產(chǎn)量及遷移規(guī)律的預(yù)測(cè),。但監(jiān)測(cè)是最基礎(chǔ)也最重要的一環(huán),。
垃圾填埋氣一般用氣相色譜法來(lái)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
一,、氣相色譜法概述
1．1氣相色譜法基本原理[1]
氣相色譜分析技術(shù)是色譜法的一種,。在氣相色譜分析的過(guò)程中,，流動(dòng)相載著樣品通過(guò)固定相，樣品中的組分在流動(dòng)相和固定相之間連續(xù)移動(dòng)多次進(jìn)行重復(fù)分配平衡,，由于各組分的物化性質(zhì)和幾何結(jié)構(gòu)不同而特有的偶極矩,，決定了在兩相間的分配比不同。各組分在兩相中重復(fù)進(jìn)行溶解,、解析,、吸附、脫附,、離子交換等形式的作用,，從而造成各組分沿著色譜柱運(yùn)行速度也就不同，經(jīng)過(guò)適當(dāng)長(zhǎng)度的色譜柱后,，各組分之間就會(huì)拉開(kāi)一定的距離,，按照先后排列次序從色譜柱后流出，最后達(dá)到各組分分離分析的目的,。
1．2 氣相色譜儀的組成[2]
氣相色譜儀的結(jié)構(gòu),，外型有多種多樣，但組成總是包括五個(gè)基本部分,。（1）載氣系統(tǒng)：載氣帶著試樣進(jìn)入色譜柱,，載氣系統(tǒng)的任務(wù)是提供純凈、穩(wěn)定,、能被計(jì)量的載氣,。（2）進(jìn)樣氣化系統(tǒng)：起引入試樣并使試樣瞬間氣化的作用。（3）色譜柱：是實(shí)現(xiàn)試樣色譜分離的場(chǎng)所,。色譜柱由色譜柱管,、柱內(nèi)填充物等組成。（4）檢測(cè)器：對(duì)柱后已被分離的組分進(jìn)行鑒定和測(cè)量,。（5）記錄儀：記錄由檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào),，以便進(jìn)行試樣的定性和定量分析工作。
1．3 氣相色譜法最佳操作條件的選擇
由于氣相色譜法是通過(guò)組分在兩相的分配來(lái)進(jìn)行的,，因而如何增大被分離組分在兩相間的分配系數(shù)的差異,，減小峰的寬度，是色譜分離研究的中心問(wèn)題,。通過(guò)選擇合適的固定相及最佳操作條件,，可以獲得令人滿意的分離。
最佳操作條件的選擇包括：載氣流速的選擇,、載氣的選擇,、柱溫的選擇、柱形和柱長(zhǎng)的選擇等等,。
二,、垃圾填埋氣主要?dú)怏w的氣相色譜監(jiān)測(cè)
垃圾填埋氣的主要?dú)怏w是指CH4和CO2,。國(guó)外的資料表明[3]，在一個(gè)典型的垃圾填埋場(chǎng)一般CH4的含量可達(dá)45%~50%,，而CO2的含量可達(dá)40%~60%,，我國(guó)由于垃圾中食品垃圾含量高，含水率也比國(guó)外要高,。因此，我國(guó)的垃圾填埋氣中CH4含量要比國(guó)外的高,。有研究表明：深圳市垃圾填埋氣中CH4含量為62.2%,，而CO2的含量為34.7%[4]。必須對(duì)垃圾填埋氣主要?dú)怏w進(jìn)行監(jiān)測(cè),。
對(duì)于CH4和CO2的監(jiān)測(cè)分析方法國(guó)家并沒(méi)有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)[5],，目前國(guó)外主要用便攜式氣體分析儀進(jìn)行分析。但也可以用氣相色譜法進(jìn)行分析[6],。
2．1儀器及設(shè)備
日本島津公司GC-14B氣相色譜儀,，配熱導(dǎo)池檢測(cè)器，GR-4A色譜數(shù)據(jù)處理機(jī),，高純氮?dú)猓?00毫升醫(yī)用注射器,。
2．2氣相色譜分析條件
玻璃填充柱一根，柱長(zhǎng)2m,，柱內(nèi)徑3mm,，內(nèi)載40~60目G.D.X-502（天津化學(xué)試劑二廠），載氣為高純氮?dú)?，柱流?0ml/min,，柱溫30℃，氣化室溫度120℃,，檢測(cè)器溫度120℃,，池電流50mA，進(jìn)樣量0.5ml,。
在這些條件下,，所測(cè)氣體組分采用保留時(shí)間進(jìn)行定性，外標(biāo)峰高法進(jìn)行定量,。由于二種氣體均為不活潑氣體,，它們與采樣器玻璃注射器之間無(wú)明顯吸附解吸現(xiàn)象發(fā)生，所采集的氣體樣品可保留較長(zhǎng)時(shí)間,，樣品濃度變化較小,，對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著影響。另外,，由于本方法是采用注射器從現(xiàn)場(chǎng)直接采樣,，采樣時(shí)間短具有可瞬間采樣的優(yōu)點(diǎn),，適合氣體發(fā)生量的測(cè)定工作。本方法在采樣過(guò)程中不需要加入任何氣體吸附劑,，無(wú)吸附回收率問(wèn)題,，故準(zhǔn)確度很高。
三,、垃圾填埋氣痕量氣體的氣相色譜監(jiān)測(cè)
垃圾填埋氣中包括許多微量氣體,，盡管這些微量氣體的濃度很低，但其毒性強(qiáng),，對(duì)環(huán)境和人體健康的危害很大,。微量氣體大多是揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCS）。在一些發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)已將一些微量的芳烴化合物和鹵代化合物作為垃圾填埋場(chǎng)空氣的常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目[7],。我國(guó)鄒世春等人通過(guò)對(duì)廣州第二垃圾填埋場(chǎng)進(jìn)行監(jiān)測(cè),，共檢測(cè)出了多達(dá)63種VOCS，其中有16種為美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（USEPA）優(yōu)先控制污染物,，包括苯,、甲苯、乙苯,、氯乙烯,、氯仿、氯苯等污染物[7],。這表明在垃圾填埋場(chǎng)空氣中存在著可產(chǎn)生三致作用的毒害性有機(jī)物,，并使垃圾填埋場(chǎng)有可能成為較嚴(yán)重的污染源。
3．1苯系物的氣相色譜法監(jiān)測(cè)[5]
3．1．1 原理
用活性炭吸附采樣管富集空氣中的苯,、甲苯,、乙苯、二甲苯等后,，加二硫化碳解吸,，經(jīng)DNP+Bentane色譜柱分離，火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定,，以保留時(shí)間定性,，峰高外標(biāo)法定量。
3．1．2 儀器及設(shè)備
氣相色譜儀：具有火焰離子化檢測(cè)器,，色譜柱長(zhǎng)2m,，內(nèi)徑3mm不銹鋼柱，柱內(nèi)填充涂附2.5%DNP及2.5%Bentane的Chromosorb W HP DMCS（80~100目）,；空氣采樣器：流量0~1L/min,；活性炭吸附采樣管。
3．1．3 色譜條件
柱溫：64℃；氣化室溫度：150℃,；檢測(cè)器溫度：150℃,。
載氣氮?dú)饬髁浚?0ml/min；燃?xì)鈿錃饬髁浚?6ml/min,；助燃?xì)饪諝饬髁浚?20ml/min
在這些條件下,，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。先配制苯系物的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,，然后進(jìn)樣測(cè)定,，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
3．2 非甲烷烴的氣相色譜法測(cè)定[8]
3．2．1 主要儀器設(shè)備和試劑
（1）SP-3420型氣相色譜儀（北京分析儀器廠）,，氫火焰離子檢測(cè)器（FID）,；（2）RJ-I型熱解吸器，RJ-ZH-1型熱解吸與控制儀,；（3）活性炭吸附采樣管，長(zhǎng)10cm,，內(nèi)徑6mm,，壁厚0.8~1mm；（4）注射器,，1ul,，5ml，100ml,；（5）TDP-1000型大氣采樣器,，采樣流量0~1L/min；（6）正己烷標(biāo)準(zhǔn)溶液,。
3．2．2 色譜分析條件
硅烷化玻璃微球（60~80目）不銹鋼填充柱：柱長(zhǎng)3m,，進(jìn)樣器溫度170℃，檢測(cè)器溫度170℃,，輔助溫度160℃,，柱溫75℃，載氣流量（N2）30VmL/min,，燃?xì)饬髁浚℉2）30Ml/min,，助燃?xì)猓∣2）流量300ml/min；進(jìn)樣量：直接進(jìn)樣1Ml,。
3．2．3 正己烷標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制
以N2為空白稀釋氣體,。吸取1uL正己烷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml充有N2的注射器中，待完全揮發(fā),，充分搖勻,，此注射器中的氣體為標(biāo)準(zhǔn)源氣。再吸取1ml標(biāo)準(zhǔn)源氣于另一有氮?dú)獾淖⑸淦髦?，搖勻,，該氣體即為定性和定量分析是的標(biāo)準(zhǔn)氣體,。
3．3 醛酮污染物的氣相色譜測(cè)定[9]
3．3．1 試劑和標(biāo)準(zhǔn)樣品
甲醛、乙醛,、丙烯醛,、丁醛和苯甲醛均為分析純，正戊醛為優(yōu)級(jí)純,，丙酮,、丁酮和苯乙酮均為分析純。2,，4-二硝基苯肼,，AR；二硫化碳,，AR,，現(xiàn)用現(xiàn)蒸；雙蒸水用前現(xiàn)蒸,。2,，4-二硝基苯肼吸收液：用1mol·l-1硫酸溶解適量2，4-二硝基苯肼固體,，制成飽和溶液,，用1/10（V/V）二硫化碳提取兩次。吸收液應(yīng)在采樣前48h內(nèi)制備純化,。
3．3．2 儀器及其條件
氣相色譜儀為美國(guó)PE9000 AutoSystem GC,。色譜柱為SE-54毛細(xì)柱，長(zhǎng)25m,，內(nèi)徑0.32㎜,；檢測(cè)器為電子捕獲檢測(cè)器。柱溫220℃恒溫,；氣化溫度270℃,；檢測(cè)器溫度375℃；載氣為N2,40ml·min-1,分流比1：50,。進(jìn)流量1μl,。
3．3．3 實(shí)驗(yàn)方法
采用兩支U型多孔玻璃板吸收管串連采集空氣樣品，吸收管內(nèi)裝入10ml 2,，4-二硝基苯肼吸收液,。采樣裝置為空氣采樣器，轉(zhuǎn)子流量計(jì)以皂膜流量計(jì)校準(zhǔn),。采樣速度為0.5～1.0 ml·min -1,采樣時(shí)間為10～60 min.
樣品采集后,，定量轉(zhuǎn)移到100 ml分液漏斗中用2×5ml CS2萃取。有機(jī)層轉(zhuǎn)移到25 ml容量瓶中，以CS2定容到25 ml,。用相對(duì)保留時(shí)間定性,，用外標(biāo)法定量。
四,、結(jié)論
氣相色譜是具有高分離效能,、高選擇性、高靈敏度,、分析速度快,、定性定量準(zhǔn)確、應(yīng)用范圍廣泛,、樣品用量少等特點(diǎn)的一種新型通用分離分析技術(shù),。它在分析空氣和廢氣中的如CO2、CH4及一些痕量污染物中有著很廣泛的應(yīng)用,。垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的填埋氣中的許多成分諸如CO2,、CH4及一些VOCS都可以通過(guò)調(diào)整和選擇最佳操作條件如：載氣流速的選擇、載氣的選擇,、柱溫的選擇,、柱形和柱長(zhǎng)的選擇來(lái)進(jìn)行分離和分析。氣相色譜法在垃圾填埋氣分析中有著廣泛的應(yīng)用,。
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